脆性材料作為結(jié)構(gòu)或功能部件被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子器件和組織工程等領(lǐng)域。由于人工脆性材料對微裂紋和不易察覺的缺陷較為敏感，在長時(shí)間的循環(huán)載荷作用下，易累積損傷產(chǎn)生疲勞裂紋，進(jìn)而存在失效的風(fēng)險(xiǎn)。隨著可折疊穿戴設(shè)備的發(fā)展，對具有高疲勞抗性的可變形功能材料的需求日益凸顯。通過模仿典型的生物礦物材料如珍珠母、骨骼等的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提升脆性材料疲勞抗性，但依賴于疲勞裂紋擴(kuò)展過程中增韌行為，而一旦裂紋開始擴(kuò)展，便會對器件的性能產(chǎn)生不可逆的影響，因此尋找并開發(fā)新的耐疲勞結(jié)構(gòu)模型對未來可變形功能材料的設(shè)計(jì)制備具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)和吳恒安教授團(tuán)隊(duì)揭示了雙殼綱褶紋冠蚌鉸鏈內(nèi)的可變形生物礦物硬組織的耐疲勞機(jī)制，提出了多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與成分固有特性相結(jié)合的耐疲勞設(shè)計(jì)新策略，為未來耐疲勞結(jié)構(gòu)材料的合理創(chuàng)制發(fā)展提供了新見解。6月23日，相關(guān)研究成果以Deformable hard tissue with high fatigue resistance in the hinge of bivalve?Cristaria plicata為題，發(fā)表在《科學(xué)》（Science）上。

【資料圖】

雙殼綱動物褶紋冠蚌（Cristaria plicata）又稱雞冠蚌，是常見的淡水蚌類。為了滿足生存需求（濾食和運(yùn)動等），它的外殼在一生中需要進(jìn)行數(shù)十萬次的開合運(yùn)動，而連接兩片外殼的鉸鏈部位也會經(jīng)歷反復(fù)的受壓和變形，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐疲勞性能。本工作揭示了鉸鏈部位中的折扇形礦物硬組織所蘊(yùn)含的跨尺度耐疲勞設(shè)計(jì)原理。從計(jì)算機(jī)斷層掃描圖（CT）和剖面光學(xué)照片可以看出，鉸鏈可以分為兩個(gè)不同的區(qū)域——外韌帶（OL）和折扇形礦物硬組織（FFR）（圖1A、B）。研究人員觀察了這兩個(gè)區(qū)域在雙殼開合過程中的運(yùn)動行為（圖1D、E），并結(jié)合有限元分析（FEA），明晰了不同區(qū)域所承擔(dān)的力學(xué)角色。在閉合過程中，OL發(fā)生拉伸，承擔(dān)主要的周向應(yīng)力并儲存大部分彈性應(yīng)變能；FFR區(qū)域在周向彎曲變形，并在受限的徑向變形下提供強(qiáng)有力的徑向支撐用以固定OL（圖1F-H）。

科研人員對FFR在不同尺度上的觀察發(fā)現(xiàn)，其具有跨尺度多級結(jié)構(gòu)特征。在宏觀尺度上，F(xiàn)FR的扇形外形能使其在OL和外殼之間實(shí)現(xiàn)有效的載荷傳遞。進(jìn)一步的深入觀察發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)FR由彈性有機(jī)基質(zhì)和嵌入其中的脆性文石納米線組成。文石納米線直徑約為100-200納米，線的長軸方向在形貌上和扇形的徑向方向一致，在晶體學(xué)上納米線沿002晶向取向（圖2A-H）?？紤]到文石晶體在002晶向的壓縮模量大于其他晶向，這種微觀形貌和晶體學(xué)取向上的一致性意味著FFR能有效地為OL的拉伸提供支撐（圖2I、J）。上述成果通過壓縮力學(xué)和FEA模擬進(jìn)行了進(jìn)一步驗(yàn)證。此外，F(xiàn)EA模擬結(jié)果顯示，這種微米尺度上的軟硬復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)在壓縮、拉伸、剪切三種受力狀態(tài)下能夠進(jìn)行協(xié)調(diào)變形，而在這一過程中有機(jī)基質(zhì)承擔(dān)了大部分的壓縮和剪切應(yīng)變，減少了材料內(nèi)部的應(yīng)力集中，從而避免了文石納米線側(cè)向斷裂，降低了FFR發(fā)生疲勞損傷的可能性。

在FFR的橫截面觀察，文石納米線呈近似六邊形。研究通過高分辨透射電子顯微鏡在納米線中發(fā)現(xiàn)了納米孿晶結(jié)構(gòu)。考慮到文石納米線沿002方向生長，這一結(jié)構(gòu)可能與文石晶體Pmcn空間群易形成（110）孿晶界密切相關(guān)。這種沿納米線縱向方向的孿晶結(jié)構(gòu)的存在，在納米尺度上強(qiáng)化了納米線抗彎曲斷裂的能力（圖2E、F）。與典型的天然硬質(zhì)生物礦物材料（如骨骼、牙釉質(zhì)）以及人工材料（如金屬、水凝膠）等相比，F(xiàn)FR的特殊之處在于可在承擔(dān)較大周向變形的同時(shí)保持長時(shí)間的結(jié)構(gòu)功能的穩(wěn)定。該研究從宏觀到微納米尺度上揭示了FFR的跨尺度多級結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則（圖3）。

該研究揭示了含脆性基元的生物礦物材料在較大形變下的耐疲勞設(shè)計(jì)新機(jī)制，推進(jìn)了國際上含脆性組元的仿生耐疲勞材料設(shè)計(jì)的研究。該工作提出的整合跨尺度結(jié)構(gòu)特征與功能特性的設(shè)計(jì)策略，可在不同尺度上發(fā)揮每種成分的固有特性，從而實(shí)現(xiàn)材料整體性能的優(yōu)化。這種兼顧變形性和耐疲勞性的跨尺度設(shè)計(jì)原則，有望為未來功能材料的仿生設(shè)計(jì)和創(chuàng)制提供新思路。

審稿人評價(jià)稱：“這份手稿展示了一個(gè)非常有趣的工作”“這是一份令人興奮的稿件。它集成了諸多表征技術(shù)來理解雙殼綱鉸鏈組織的顯著疲勞抗性”“這無疑激發(fā)了對生物復(fù)合材料的進(jìn)一步研究，以設(shè)計(jì)抗疲勞性能增強(qiáng)的新材料”。同期《科學(xué)》觀點(diǎn)欄目（Perspectives）以A bendable biological ceramic為題發(fā)表了評述。評述稱“通過整合不同尺度的原理——從鉸鏈的整體結(jié)構(gòu)到單個(gè)晶體的原子結(jié)構(gòu)，孟等人揭示了大自然如何主要從脆性成分中創(chuàng)造出抗疲勞、可彎曲、有彈性的結(jié)構(gòu)。這些跨尺度原理要求在最精細(xì)的尺度上精確，而軟體動物如此精確地沉積殼的細(xì)胞和分子機(jī)制是一個(gè)正在探索的領(lǐng)域”“匹配生物精細(xì)控制對于對生物啟發(fā)材料感興趣的人類工程師來說是一個(gè)特別的挑戰(zhàn)，正如開發(fā)模仿珍珠質(zhì)強(qiáng)度和韌性的復(fù)合材料所面臨的困難所證明的那樣”“盡管孟等人研究的力學(xué)性能與這種特殊生物體的需求相匹配，這些原理如何在更廣泛的系統(tǒng)范圍內(nèi)得到完善，這是令人興奮的前景”。

研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、新基石科學(xué)基金會、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會等的支持。

論文鏈接

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圖1.（A）褶紋冠蚌和截面照片；（B）鉸鏈切片照片和CT重構(gòu)圖；（C）在正常開合和過載狀態(tài)下的疲勞測試結(jié)果；（D）開合前后鉸鏈各區(qū)域形狀變化及其輪廓圖；（E）有限元模型對應(yīng)的開合前后的鉸鏈各區(qū)域形狀變化及其輪廓圖；（F）鉸鏈有限元分析模型示意圖；（G）開合狀態(tài)下鉸鏈各區(qū)域周向應(yīng)力分布；（H）開合狀態(tài)下鉸鏈各區(qū)域徑向應(yīng)力分布。

圖2.（A）FFR在縱向上的自然斷面掃描圖；（B）FFR在橫向上的自然斷面掃描圖；（C、D）FFR脫鈣處理之后的掃描圖；（E、F）文石納米線中的孿晶結(jié)構(gòu)透射電子顯微圖片；（G、H）文石納米線沿長度方向上的晶體學(xué)特征；（I、J）整個(gè)FFR中納米線在形貌上和晶體學(xué)上的取向分析示意圖。

圖3.典型生物和人工結(jié)構(gòu)材料的耐疲勞設(shè)計(jì)機(jī)制。FFR中所具備的跨尺度結(jié)構(gòu)特征使其在可變形能力上明顯優(yōu)于典型的生物礦物如牙釉質(zhì)和骨骼，與常見的人工彈性體材料相比，F(xiàn)FR也在一定程度上保持了高硬度和剛度。

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