究竟是什么限制了電池容量?
自上世紀 60 年代以來,集成電路上可容納的晶體管數(shù)目,約每隔兩年便會增加一倍。換個說法是18個月便會將芯片的性能提高一倍,這就是我們所熟知的摩爾定律。得益于此,消費電子產(chǎn)品在過去 60 年里快速小型化并普及開來。然而,與半導體和電子領(lǐng)域的指數(shù)級進展形成鮮明對比的是電池化學/材料領(lǐng)域的緩慢進步。
(資料圖片僅供參考)
如果我們以 1859 年普朗特發(fā)明首個實用型可充電電池鉛酸蓄電池為起點,假設(shè)其能量密度的演化(~1 Wh/kg 或 3600 J/kg)受摩爾定律的控制,那么到 1928 年,儲存在 1 公斤電池中的能量將等于第一顆原子彈的爆炸能量(~10^11 Wh 或 ~10^14 J );到 1950 年,可以從電池質(zhì)量轉(zhuǎn)換的能量將等于根據(jù)愛因斯坦的質(zhì)量能量方程 E=mc^2 計算得出的能量(~ 10^13 Wh 或 ~ 10^16 J)。并且照這個趨勢繼續(xù)下去,那么在一個世紀內(nèi),這一數(shù)字將變成真正的天文數(shù)字。但是現(xiàn)實是,電池的能量密度相較其最早發(fā)明時并沒有指數(shù)級的躍升,自1970年以來,平均增長率僅約 5%。
以 1970 年以來的實際電池能量密度增長為例,早期發(fā)明的鎳鎘、鎳氫電池變化不大,90 年代后量產(chǎn)的鋰離子電池雖然擁有比前代的鎳鎘、鎳氫電池更大的能量密度,但在之后 30 年的發(fā)展中,也難以突破 400 Wh/kg 的上限。即使是能量密度更高的鋰金屬電池,也只是達到 500 Wh/kg 的級別。
如果我們將鋰離子電池的能量密度與其他物質(zhì)相比較,可以看到,在下面的坐標系中,鋰離子電池位于最左下角。而汽油、柴油、煤油、天然氣等燃料所使用的碳氫化合物顯然具備更高的能量密度。這意味著,我們目前所依賴的電池在化學物質(zhì)本身的能量密度上就具有天然的劣勢。
那么能不能換一種能量密度更高的新類型的電池呢?很遺憾,以鋰元素為代表的電池,已經(jīng)是伏打發(fā)明第一個電池以來,我們目前所能量產(chǎn)的最具潛力的電池。在所有金屬中,鋰的原子序數(shù)最低,因此原子量最小,密度最低。同時鋰屬于堿金屬,也是最活潑的金屬之一。1913 年,吉爾伯特·路易斯和弗雷德里克·凱斯經(jīng)過實驗得到了鋰的精確電位,并宣稱鋰是具有最高電極電位的電極材料。小原子量、極低的還原電位和單價電荷的偶然組合,使得鋰具有其他元素或化合物幾乎不可能匹敵的獨特性質(zhì)。憑借這種優(yōu)勢,鋰在過去五十年中基本上主導了尋求更高能量密度電池的努力。
而在實際應(yīng)用中,鋰離子電池以及類似的化學儲能型電池背后的基本化學原理,又進一步限制了電池的能量密度??梢钥吹揭凿嚺c氧氣反應(yīng)和實驗中的鋰空氣電池為例,其質(zhì)量能量密度為 43 MJ/kg,但在實際量產(chǎn)中的鋰電池和鋰離子電池的質(zhì)量能量密度便極速下降。
這是為什么呢?我們都知道電池的本質(zhì)是其背后的氧化還原反應(yīng),在此期間電子會在外部電路定向移動形成電流。而我們對于電池的需求,除了能夠提供電能以外,還需要它能夠重復充放電,并且足夠安全。而要做到這一點,就要求電池內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)是可控有序的,這一點就將電池與燃料物質(zhì)的化學反應(yīng)區(qū)分開來。燃料燃燒時也會發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生能量,但其中的電子轉(zhuǎn)移是無序不可控的。為了有序的電子轉(zhuǎn)移,電池不得不攜帶沒有能量但是必不可少的電解質(zhì)以及各種輔助材料,于是進一步降低了自身的能量密度。
在鋰離子電池之前,1980 年代首先量產(chǎn)的其實是鋰金屬電池。典型代表是 Moli Energy 公司銷售的 AA 電池。但是由于鋰過于活潑,極易發(fā)生我們所不希望的副反應(yīng),形成鋰枝晶,造成鋰金屬電池短路自燃。這使得使用鋰金屬電池的手機發(fā)生多起起火事件,Moli Energy 也因此破產(chǎn),標志著研發(fā)鋰金屬電池的主流努力的結(jié)束。
退而求其次的便是我們今天廣泛使用的鋰離子電池。不再使用鋰金屬作為電極,而是使用石墨負極和各種鋰化合物作為正極,放電時鋰離子從石墨負極脫出嵌入正極材料中,充電時鋰離子再由正極脫出嵌入石墨負極。相比鋰金屬電池,鋰離子電池本身真正能夠提供能量的含鋰量又進一步下降。
同時,為了保證反應(yīng)的正常進行,鋰離子電池內(nèi)部有大量并不貢獻容量卻必不可少的材料,例如電解液、隔膜、集流體等;并且,如果正極材料上的鋰離子全部參與反應(yīng),正極材料的晶體結(jié)構(gòu)將會被破壞,導致電池容量發(fā)生不可逆下降,因此,鋰離子不能從電池正極材料中完全脫出,也就是說有相當一部分鋰離子本身也不能貢獻能量;另外,鋰離子脫出過多的正極材料穩(wěn)定性較差,易發(fā)生熱失控導致電池燃燒,因此鋰離子電池內(nèi)部還需要額外的不貢獻容量的零部件結(jié)構(gòu)以保證電池的安全性。
電池界流傳的有一句格言,“給定最好的正極、負極、隔膜和電解質(zhì),只需將它們組合在一起,就可以生產(chǎn)出最差的電池”。我們所能安全掌控的用來制造電池的化學物質(zhì)本身的特性,注定了電池材料的開發(fā)是一項極具挑戰(zhàn)的工程。自從兩個多世紀前伏打組裝出第一塊電池伏打電堆以來,只有不到 20 多個電池系統(tǒng)(一次電池和可充電電池)成功商業(yè)化。雖然電池只由三個主要活性成分組成:正極(陰極)、負極(陽極)以及以離子方式連接電極的電解質(zhì)。這樣的配置看似簡單,但事實上,這三種成分之間的多重相互作用和反應(yīng),無論是直接的還是間接的,都使新電池的發(fā)明變得極其困難。必須在這三個組成部分之間進行徹底的平衡,通過仔細設(shè)計、選擇和集成,同時優(yōu)化幾個關(guān)鍵性能指標(能量和功率密度、循環(huán)和日歷壽命、效率、安全性和成本)。惰性成分(隔膜、電極基板和添加劑)的存在使事情進一步復雜化,因為它們在化學層面并不是真正的惰性。
鋰離子電池能夠在過去三十年里不斷進步,很大程度上是得益于消費電子與新能源汽車的巨大需求。然而在沒有突破性的技術(shù)出現(xiàn)之前,我們很難逾越元素與化學反應(yīng)本身的限制,電池容量也必將受限于此,成為我們這個時代的阿喀琉斯之踵。
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