01炔醛法

(資料圖片)

第一步，將乙炔和甲醛放在由若干淤漿床反應(yīng)器串聯(lián)成的反應(yīng)器中，采用改良的Cu催化劑，在79-90℃和0.12-0.13MPa條件下反應(yīng)生成丁炔二醇，經(jīng)過濾后，催化劑與反應(yīng)物分離后留在反應(yīng)器內(nèi)，液相物料流出反應(yīng)器凈化后進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)器。此反應(yīng)甲醛的轉(zhuǎn)化率為98%，1,4-丁炔二醇收率為95%。

第二步，在淤漿床內(nèi)采用改良的催化劑，丁炔二醇在120-150℃條件下加氫生成BDO，最后通過蒸餾和薄膜蒸發(fā)提純BDO，BDO純度≥99%。

改良法的技術(shù)特點(diǎn)是：a.采用改良的Cu催化劑，低壓操作，乙炔自身的分解壓力不超過0.14MPa，簡(jiǎn)化了外加安全設(shè)施，省去了高壓容器和壓縮機(jī)；b.反應(yīng)器配有專門的過濾系統(tǒng)，便于催化劑和反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)分離；c.進(jìn)料組成較靈活，甲醛水溶液中甲醛含量可為2%-10%，乙炔進(jìn)料時(shí)不需惰性氣體稀釋。據(jù)測(cè)算，操作費(fèi)用和投資比經(jīng)典法減少10%-20%。

02丁二烯法

日本三菱化成開發(fā)的以丁二烯為原料制備BDO的方法，分為三步：（1）丁二烯、醋酸和空氣在催化劑條件下制得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；（2）加氫制得1，4-二乙酰氧基丁烷；（3）水解得到1,4-丁二醇。

典型的收率以丁二烯計(jì)，為80％-85％。該工藝所用原料資源豐富，無安全隱患，中間產(chǎn)物和產(chǎn)品收率較高，但工藝流程復(fù)雜，投資高、催化劑昂貴、蒸汽耗量大，只有在一定規(guī)模及丁二烯價(jià)格較低的情況下才具有競(jìng)爭(zhēng)力。

三菱化成對(duì)該工藝進(jìn)行了如下改進(jìn)：（1）將乙酰氧基化反應(yīng)器由滴流床式改為固定床上流式；（2）將反應(yīng)副產(chǎn)物1,4-HAB分離作為調(diào)節(jié)水解反應(yīng)平衡的原料循環(huán)利用。通過上述改進(jìn)后，由于乙酰氧基化反應(yīng)壓力降低，采用液體循環(huán)除熱系統(tǒng)，省去了氣體循環(huán)壓縮機(jī)，再加上水解工序設(shè)備削減，固定資產(chǎn)費(fèi)用可減少約15％。同樣因?yàn)樯鲜龈倪M(jìn)，使電耗和蒸汽使用量降低，整個(gè)工藝過程節(jié)能約30％。

1980年世界首套1.5 萬噸/年工業(yè)裝置在日本四日市開始運(yùn)行，此后，BASF和南亞化學(xué)公司分別建成5 萬噸/年和4 萬噸/年工業(yè)裝置。

03丙烯法

丙烯路線制1,4-丁二醇，又稱為丙烯醇路線。是由丙烯制成丙烯醇，再由丙烯醇與CO進(jìn)行醛化反應(yīng)生成醛基丙烯醇，醛基丙烯醇與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)得到1,4-丁二醇。其中，丙烯制備烯丙醇步驟又可分為以下幾種工藝：（1）環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法；（2）丙烯醛還原法；（3）醋酸丙烯酯法。工藝（1）與工藝（2）均不太成熟，生產(chǎn)過程有一定危險(xiǎn)性。臺(tái)灣大連化學(xué)工業(yè)股份有限公司采用的是工藝（3），該企業(yè)分別在我國(guó)的遼寧盤錦、江蘇儀征、臺(tái)灣本土，以及新加坡等地，以丙烯、醋酸、氧氣、CO、H2為原料合成1,4-丁二醇。

烯丙醇和合成氣在銠基絡(luò)合催化劑的作用下生成4－羥基丁醛，產(chǎn)物在雷尼鎳催化劑存在下加氫生成1,4-丁二醇，典型的理論產(chǎn)率為93%。該工藝副產(chǎn)物(正丙醇、2-甲基-1,3-丙二醇、異丁醇)利用價(jià)值高，可進(jìn)行銷售來抵消1,4-丁二醇的成本。銠系催化劑可循環(huán)使用，壽命長(zhǎng)，1,4-丁二醇收率較高、蒸汽消耗低，氫甲?；凹託錇橐合喾磻?yīng)，改變工藝負(fù)荷容易，可根據(jù)市場(chǎng)調(diào)整1,4-丁二醇產(chǎn)量等特點(diǎn)。成本方面，丙烯路線1,4-丁二醇噸消耗丙烯約0.6噸，醋酸0.05噸，氧氣0.2噸，CO 0.31噸，氫氣0.05噸（和炔醛法氫氣用量相當(dāng)）。

04正丁烷/順酐酯化加氫法

正丁烷/順酐酯化加氫法整個(gè)工藝可分為四個(gè)過程：順酐、酯化、加氫和精制。

（1）順酐：正丁烷催化氧化生成氣態(tài)順酐，用溶劑吸收，通過解吸、提純等工藝得到高純度的順酐作為生產(chǎn)1,4-丁二醇的原料。

（2）酯化：該過程分為兩部分，即非催化的單酯化過程和有催化劑存在的雙酯化過程，熔融的順酐與過量的甲醇（原工藝采用乙醇，后改為甲醇）混合后經(jīng)過兩個(gè)酯化反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)，馬來酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.5%。從反應(yīng)器頂部出來的氣體中含有甲醇、水以及副產(chǎn)物二甲醚，其中甲醇通過回流繼續(xù)使用，二甲醚進(jìn)入后處理裝置。

（3）加氫：酯化單元來的馬來酸二甲酯與氫氣經(jīng)熱循環(huán)氫氣加熱、汽化、混合，進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在該過程中轉(zhuǎn)化生成目標(biāo)產(chǎn)物1,4-丁二醇和副產(chǎn)物四氯呋喃，其過程是緩慢的，而且是不完全的。

05正丁烷/順酐直接加氫法

正丁烷/順酐直接加氫法整個(gè)工藝過程分為三部分：順酐的生產(chǎn)、馬來酸加氫和BDO的精制，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的正丁烷-順酐生產(chǎn)工藝技術(shù)，使生產(chǎn)成本更經(jīng)濟(jì)、更合理。正丁烷/順酐直接加氫法與順酐酯化加氫工藝相比有如下特點(diǎn)：

（1）操作過程減少：省略了酯化過程，直接用順酐水解產(chǎn)物加氫，并且加氫的催化劑對(duì)順酐純度要求比較低，一般只要95%，這使順酐從反應(yīng)器出來后只要經(jīng)過一個(gè)水吸收塔就可以滿足要求，而酯化加氫工藝則要求順酐的純度達(dá)到99.9%，這樣的純度則要求在水吸收塔后增加3—4個(gè)精餾塔才能達(dá)到要求。

（2）幾乎無副產(chǎn)物：馬來酸幾乎全部轉(zhuǎn)化為BDO，而酯化加氫工藝中在酯化加氫后還副產(chǎn)一定數(shù)量的四氫呋喃。

（3）采用酸工藝生產(chǎn)：對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求比較高。

近幾年，盡管西方發(fā)達(dá)國(guó)家因經(jīng)濟(jì)不確定性及下游產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)移，使得丁二烯的需求大體趨穩(wěn)。但在以中國(guó)引領(lǐng)的、經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的亞洲市場(chǎng)，丁二烯作為合成橡膠的主要原料，其市場(chǎng)需求和產(chǎn)量均增長(zhǎng)迅速。

惠生工程自主研發(fā)的丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)和配套催化劑，被中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織專家鑒定為：“整體處于國(guó)際先進(jìn)水平，其中催化劑產(chǎn)物收率處于國(guó)際領(lǐng)先水平”。在2016年首套技術(shù)授權(quán)的裝置上，惠生的催化劑操作時(shí)間超過3000小時(shí)仍具有高活性，正丁烯轉(zhuǎn)化率80.0%，丁二烯選擇性93%左右、收率74%以上，降低每噸丁二烯生產(chǎn)成本1400元人民幣。與傳統(tǒng)的裂解C4混合物抽提工藝相比，惠生工程的氧化脫氫工藝可有效降低裝置的物料消耗和能耗，具有低溫高活性、優(yōu)良的選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)單程轉(zhuǎn)化率和單程收率均高于傳統(tǒng)技術(shù)3-5個(gè)百分點(diǎn)，單條生產(chǎn)線能力可達(dá)10萬噸/年丁二烯。

2020年1月，國(guó)家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部出臺(tái)《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，明確了禁塑時(shí)間表。多家研究機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，2025年中國(guó)以聚乳酸（PLA）、聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）為主的可降解塑料需求量將達(dá)到200多萬噸。1,4-丁二醇（BDO）作為PBS/PBAT的核心生產(chǎn)原料之一，僅2021年，PBAT對(duì)BDO的消耗量就預(yù)計(jì)增加10余萬噸。同時(shí)，氨綸和滌綸作為BDO的主要下游產(chǎn)品，也將進(jìn)一步拉動(dòng)BDO的市場(chǎng)需求。

目前，國(guó)內(nèi)BDO的生產(chǎn)路線主要有炔醛法和順酐法。但受環(huán)保政策的影響，炔醛法因電石乙炔高能耗、高污染及天然氣乙炔受限，導(dǎo)致項(xiàng)目批復(fù)難度大；順酐法則受制于原料順酐的價(jià)格影響，只適用于正丁烷價(jià)廉且易得的地區(qū)。與炔醛法和順酐法相比，丁二烯制BDO路線則具備原料來源豐富、操作條件溫和、產(chǎn)生的廢液量少等多重優(yōu)勢(shì)，雖現(xiàn)階段生產(chǎn)規(guī)模較小，但未來發(fā)展前景巨大。在國(guó)內(nèi)丁二烯產(chǎn)能高速增長(zhǎng)的條件下，該技術(shù)路線可為業(yè)主帶來更具經(jīng)濟(jì)效益的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。

李延生表示，“技術(shù)創(chuàng)新與工程化應(yīng)用密不可分。技術(shù)創(chuàng)新是根本，而技術(shù)工程化水平是關(guān)鍵落地保障?；萆ㄟ^多年的工程積累與科研攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)丁二烯催化劑和工藝的極大創(chuàng)新與優(yōu)化，不僅為行業(yè)的持續(xù)發(fā)展注入新的生命力，更在商業(yè)化應(yīng)用中為業(yè)主創(chuàng)造了高經(jīng)濟(jì)收益與回報(bào)?！?/p>

文章內(nèi)容來源石化科技微訊，責(zé)任編輯：胡靜，審核人：李崢

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